廖培钦教授/陈小明院士团队Nature Synthesis：在电化学合成尿素方面取得新进展

　　尿素（urea）乃是全球运用范围最广的氮肥，同时亦可充当化工原料于各业界发挥效用。当下，在工业领域，尿素制造的主导方法为Bosch-Meiser法，该方法牵涉到CO2和NH3在高温高压环境下的反应。然而，此过程不仅能耗颇高，还会致使大量污染物排放，并且耗费了全球通过Haber-Bosch法生成NH3的80%。故而，采用低能耗之法来生产尿素意义重大。常温电化学共还原CO2和硝酸盐合成尿素属于一种双效策略，不但能够获取尿素，还能够处理含氮废水以及过量CO2排放所引发的一系列问题。不过，电化学共还原CO2和NO3−时常遭遇低法拉第效率（FE）或者低电流密度的状况，致使尿素产率通常低于3 g h−1 gcat.−1。另一方面，合成制备尺寸均一且超小（ 2 nm）的金属氧化物颗粒始终存在颇高的难度。

　　在上述背景下，作者采用具有介孔的导电金属-有机框架（MOF）Ni-HITP（电导率为40 S cm−1）作为载体，用以负载对于CO2和NO3−共还原具有优异活性的γ-Fe2O3纳米颗粒。由于限域空间效应，超小的γ-Fe2O3纳米颗粒（ 2 nm）于Ni-HITP的介孔中均匀分散，这为制备尺寸均一的超小金属氧化物提供新的见解。对于C−N偶联反应，超小的γ-Fe2O3纳米颗粒展现出超高的催化活性。在较大的电流密度下（−90 mA cm−2）获得了较高的法拉第效率（FEurea = 67.2(2)%），对于尿素产物的时空产率高达20.4(2) g h−1 gcat.−1，所有性能参数均破纪录。

　　图1：Ni-HITP和γ-的合成示意图。首先合成Ni-HITP，随后在纳米孔中封装γ-Fe2O3纳米颗粒合成γ-。淡蓝色，镍；黄色，铁；灰色，碳；蓝色，氮；红色，氧。为了清晰起见，省略了氢原子。

　　首先通过溶剂热法合成Ni-HITP，之后通过合成后修饰负载上γ-Fe2O3纳米颗粒，记为γ-。通过Ni-HITP和γ-的iDPC-STEM图像可以看出，在Ni-HITP的一维孔道中成功负载了γ-Fe2O3­纳米颗粒（ 2 nm）。此外，Fe K-edge的XANES谱和EXAFS的拟合结果也表明Fe原子的存在形式为γ-Fe2O3且成功负载。

　　以0.1 M KHCO3 + 0.04 M KNO3为电解液，在−0.6 V到−1.0 V的区间内进行性能测试，并采用多种检测方法（HPLC、核磁和紫外光谱等）定量分析了尿素的含量。可以看出在−0.8 V时，对于尿素的FE达到了63.4(3)%，产率达到了14.7(1) g h−1 gcat.−1，并且至少具m6米乐官网 米乐M6平台入口有150小时的稳定性，显示出优异的电化学稳定性。当以1 M KHCO3 + 0.1 M KNO3为电解液，尿素的产率高达20.4(2) g h−1 gcat.−1。该尿素产率5倍于文献报道的数值。同位素标记实验表明，尿素中的C和N原子来自于CO2和NO3−，而不是其它杂质。

　　为了制备克级的尿素产物，在使用具有较大窗口（5*5 cm2）的流动池时，电解8小时即可得到1.05(4)g的尿素，表明了潜在的工业应用前景。

　　图5：电化学共还原CO2和NO3−反应机理的研究。a, 0.1 M KHCO3 + 0.04 M KNO3电解液中不同电位下电化学共还原CO2和NO3−的Operando ATR-FTIR谱。b, 共还原CO2和NO3−时提出的反应路径和自由能变化图。当存在*NH2中间体时，不论是*HCOO还是*COOH中间体都倾向于与*NH2中间体偶合而不是进一步还原和脱附。c, PDFT计算中每一步相对应的结构模型。

　　一方面，通过多组对照实验，揭示了催化过程中，γ-Fe2O3是催化活性中心，Ni-HITP不仅起到载体作用，其较高的电导率对于提升电催化反应速率起到关键性作用。另一方面，进行Operando ATR-FTIR测量来进一步了解C−N偶联和尿素合成的微观机制。结果表明，γ-Fe2O3中存在一对相邻的双核铁，该双核铁位点能够促进关键中间体*NH2和*COOH之间的C−N偶联。通过PDFT计算也表明，当*NH2中间体存在时，CO2还原得到的中间体*HCOO或*COOH都倾向于跟*NH2偶联而不是进一步还原和脱附得到HCOOH，因此能高效的合成尿素产物，这为尿素的合成提供新的理论见解。

　　总的来说，这项工作表明了MOF的均匀孔可以提供有利于合成尺寸均匀且超小的金属氧化物的限域空间。此外，它们优异的导电性显著提高了电催化的电流密度。这项工作为合成超小和高度分散的金属或金属氧化物纳米颗粒提供了一种新的策略，并为合成制备高效电催化剂以及高效电合成尿素提供了指导。

　　相关成果发表在Nat. Synth.上，我院博士研究生黄大帅为该论文的第一作者，廖培钦教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、科技部重点项目和汕头市科技项目等项目的大力支持。

　　工业C2H4/C2H6分离在低温和高压下进行，是一个高能耗过程。理论上，吸附分离可以更加节能，而分子筛效应被认为是理想的分离机理。不过，分子筛孔径较小，通常与客体（包括水）存在强吸附作用，在常压或更低压力下就可以达到吸附饱和，这限制了其在工业常见的高压环境中的应用。此外，大多数分子筛（如沸石）都具有高亲水性，因此气体混合物需要高能耗的预干燥处理。

　　近日，我院廖培钦/张杰鹏/陈小明团队利用一例具有高疏水性和框架柔性的MOF材料实现了适合高压条件的C2H4/C2H6分子筛分离，而且能够在高湿环境下工作。

　　该研究团队早期报道了一例由一价铜离子和疏水三氮唑配体构成的、具有典型客体诱导开孔/扩孔柔性的MOF材料MAF-42（Nat. Commun.2015, 6, 6350）。作者通过晶体结构分析和计算机模拟发现，当材料处于小孔相时，孔窗尺寸能有效区分C2H4/C2H6（图1）。单组份等温线也表现出客体诱导的扩孔/开孔柔性，但在298 K时结构转变的压力阈值高达16.6/7.7 bar，而且在结构转变前的确只吸附C2H4且表现出很弱的亲合力。因此，MAF-42能够在高压吸附常压脱附的工作环境中表现出远高于常见分子筛的吸附量利用率。

　　为了验证实际分离效果，进行了高压条件下的定量混合物穿透实验（图3）。C2H4的流出时间明显晚于C2H6，而C2H6的穿透曲线和He基本一致（说明C2H6没有被吸附），实测分离比大于700，定量证明了C2H4/C2H6分子筛分离行为。另外，MAF-42虽然含有暴露的金属离子（一价铜离子并不亲水），但表现出孔道和颗粒表面的高疏水性，因此其C2H4/C2H6分子筛效应可以在高湿度条件下保持。

　　图3. MAF-42的(a)水吸附等温线及接触角和(b)干燥/潮湿条件下的高压C2H4/C2H6穿透曲线

　　该工作不但观察到新的分子筛分离行为并提供了严格的论证，还对比了动力学控制的门控柔性（即分子筛分离原理）和热力学控制的开孔/扩孔柔性（即客体诱导的平衡态结构转变）对吸附分离的作用（即吸附剂可以同时表现出一种类型的刚性和另一种类型的柔性）。

　　相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，我院博士后张学文和硕士研究生何海为该论文的共同第一作者，廖培钦教授和张杰鹏教授为通讯作者。该研究工作得到了中国博士后科学基金、国家自然科学基金和科学探索奖的大力支持。

　　廖培钦：中山大学化学学院，教授，博士生导师。入选2018年度国家级青年人才项目。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（MOF）的设计、合成、催化和相关机理研究，并取得不少创新研究成果，目前与合作者一起发表SCI论文80余篇，论文累计被SCI他引7000余次，10篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为40。

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