组成的复杂的微纳米级超分子结构体系，约占鸡蛋总质量的28%～29%，在新鲜蛋黄中约含有48%的干物质，其中脂质和蛋白质分别占总干物质的64%和32%。蛋黄中各组分的组成及比例如图1所示。 蛋黄中含量丰富且种类较多的蛋白质为其凝胶的形成提供了坚实的物质基础，本质上是变性的蛋白质分子相互聚集并形成有序的蛋白质网络结构的过程。

　　贵州医科大学公共卫生与健康学院的杨田、李鑫*、黄群*等概括了蛋黄冷冻凝胶化的产生原因及抑制方法，旨在为冷冻蛋黄凝胶化的问题提供参考。

　　蛋黄是一种重要的食品原料，液态蛋黄的运输半径较长，且液态蛋黄在运输中容易破坏蛋黄的外观形状，但随着我国冷藏行业的发展和冷链运输的普及，冷冻蛋制品在便利性方面具有明显优势，应用前景广阔。冷冻是使用最广泛的保存食品质量（即颜色、风味、营养价值和质地）的食品保鲜技术之一。因此，大量的液态蛋黄采用商业冷冻，以防止微生物生长和腐败，保持风味和颜色，抑制化学反应并延长保质期。但是，冷冻的同时会造成蛋黄凝胶化，由于蛋黄中含有多种蛋白质，其中最重要的是脂蛋白和磷蛋白，这些蛋白质在冷冻条件下会形成稳定的结构，冷冻过程中蛋黄内部蛋白质发生聚集，从而导致冷冻凝胶化现象的发生。

　　蛋黄是个复杂的多组分混合体，在冷冻过程中，其中的各个组分发挥的作用不同，加大了对蛋黄冷冻胶凝化机制研究的难度。蛋黄在-20 ℃时以冰晶的形式缓慢冻结，其表面形成一层薄的冰膜，然后在低于-40 ℃的温度条件下其内部发生溶胀，乳化形成细小颗粒。在冷冻过程中，蛋黄中的脂质发生结晶，这一过程被称为“脱水”。蛋黄中的油分变成油晶，并且从蛋黄中分离出来，形成了油水分离的状态。由于水分子会在低温条件下结成冰晶，同时形成氢键，并且水分子之间的作用力很大，使得水分子之间的距离非常近，从而导致冰晶的结构变得极不稳定。在这种情况下，蛋黄中的蛋白组分，主要是LDL与水分子的晶体之间发生相互作用，以及蛋白质-蛋白质相互作用的空间位阻降低，导致蛋白质间二硫键、氢键等化学键的形成，从而使蛋黄内部蛋白质发生聚集，形成一种叫做“胶凝物”的物质。同时由于相互作用增强，导致蛋黄颗粒在冷冻过程中产生了大颗粒脂质，使得蛋黄的凝胶化现象增强，从而影响了蛋黄的品质。蛋黄冷冻凝胶化的形成机制见图3。

　　蛋黄的凝胶化会引起蛋黄制品的流动性、含水量、乳化性、持水能力等特性发生劣变，最终导致蛋黄的分散性变差，质地变得黏稠，影响蛋黄的品质和口感，限制了蛋黄的应用。蛋黄是一种假塑性流体，符合Herschel-Bulkley流体模型，由于其流变特性与温度有关，因此经过冷冻处理后会导致蛋黄的流变性能降低。研究发现，在-14 ℃冷冻几个小时会加强蛋黄的假塑性，蛋黄的假塑性可能是由蛋白聚合物、蛋黄沉淀和LDL引起的，使蛋黄变得难以分散，从而影响其流动性。同时，因为冷冻凝胶化形成的凝胶物与蛋黄中原来的成分之间存在着相互作用，所以融化后的蛋黄仍然难以完全恢复其流动性。冻融处理也会影响蛋黄的溶解性，因为冷冻会改变卵黄高磷蛋白的构象，使其从无序构象变成β结构。胶化还会影响蛋黄的含水量，通过与蛋黄冻融后的含水量相比，未冷冻蛋黄的含水量约为50%，冻融导致了蛋黄内含水量下降，一方面是因为在冷冻过程中，蛋黄内的水压升高超过周围环境的蒸汽压，导致冷冻蛋黄表面的冰升华，蛋黄的部分不易流动水转化为结合水，使不易流动水减少；另一方面是冷冻会形成冰晶，随着冻藏时间延长，冰晶逐渐增大进一步破坏了蛋白内部结构，导致蛋黄可冻结水分的流失，尤其是结合最不紧密的自由水；此外，水的迁移导致容器内冰的形成，使水分流失。同时，冻融诱导的蛋白质变性也会导致蛋白质的水结合能力下降，蛋白质变性程度越高，水分子的损失越大。凝胶化还会导致蛋黄的功能特性发生改变，如乳化能力下降，乳化性是指油相和水相结合在一起形成乳状液的能力，Harrison等对冻藏0～90 d的蛋黄进行研究，结果发现冷冻后蛋黄的乳化活性下降了11.53%，这可能是蛋黄在冷冻过程中，内部含水量下降，从而影响了蛋黄的乳化性能。在经过冷冻后，蛋黄内部油和水分别形成晶体，蛋白质发生聚集，使其质地变得硬实，不仅失去了原来的弹性，还会产生一种表面粗糙的质感，口感也会变得相对单一和枯燥。凝胶化现象还会导致蛋黄功能降低，使其难m6米乐官网 米乐M6平台入口以与其他食物成分混合，限制了冷冻蛋黄的应用。由于冷冻凝胶化会极大程度影响蛋黄的品质，限制其应用。因此，如何有效抑制蛋黄冷冻贮藏过程的凝胶化，提升冷冻蛋黄的应用性成为亟待解决的技术难题。冷冻凝胶化对蛋黄品质的影响见表1。

　　由于蛋黄在冷冻过程中容易发生凝胶化现象，造成蛋黄解冻后硬度上升，流变性、溶解性等下降，因此，采用物理、化学、生物等多种方式对蛋黄进行预处理，主要是抑制冷冻过程中蛋白质的聚集，从而抑制蛋黄冷冻凝胶化的产生，对于提高蛋黄的品质和冷冻保存效果具有重要意义。

　　近年来，国内外学者对蛋黄冻结化过程进行了深入研究，其中物理方法主要是通过改变蛋黄结构、降低表面张力、抑制冷冻过程中蛋白与冰晶的相互作用以及提高溶液的流动性来改善蛋黄的凝胶化。改善蛋黄冷冻凝胶化的物理方法主要包括超高压处理、均质或胶体研磨和辐照处理等。物理方法抑制蛋黄的冷冻凝胶化机制如图4所示。

　　超高压处理作为一种非热物理处理技术，对蛋白质溶液的溶胶-凝胶转化有显著影响。用超高压处理冷冻蛋黄，利用超高压的环境使蛋黄内部的脂蛋白发生聚集，分子间作用力增强，从而减轻蛋黄凝胶化的程度。同时超高压处理是一个瞬时过程，超高压使蛋白链展开，导致分子间氢键的形成，影响二级、三级和四级结构的稳定性，导致二级结构重排，快速破坏蛋白质的共价键，蛋白质肽链折叠改变，分子结构发生变化，从而达到不同的应用目的。在压力从0.1 MPa增加到400 MPa过程中，蛋黄的总焓降低，蛋黄中的蛋白质发生变性或蛋白质的有序结构减少。Naderi等探索了高静水压力（HHP）对蛋黄颗粒的影响，激光共聚焦显微结果证实HHP（600 MPa、5 min）导致大量颗粒的崩解，结果表明高压处理会导致颗粒微观结构崩解，同时HHP的应用通过破坏HDL和磷维素之间的磷钙桥来破坏蛋黄颗粒。超高压处理下蛋黄的功能特性得到了改善，但是仍然存在一些问题有待研究，比如高压环境会暴露埋在大气压下的反应性基团，从而促进蛋白质聚集，且当压力超过400 MPa时，蛋黄中的亲水性蛋白质被覆盖，疏水基团暴露于蛋白质表面，并重新缔合，会增加蛋白质之间的缔合程度，可能会促进蛋黄的胶凝化程度。同时，超高压处理并不能改善冷冻胶凝化所带来的蛋黄溶解度下降的问题。总地来说，超高压处理改善蛋黄冷冻凝胶化的机理是通过影响蛋黄内部蛋白质的结构，破坏分子间的作用力，提高蛋黄的稳定性，改善蛋黄的胶凝化现象。

　　均质或胶体研磨是利用剪切力、摩擦力、高频振动等物理作用，使样品可以被有效地乳化、分散，以达到改变样品的微观结构和乳米乐M6 m6米乐化的效果。均质化处理可以使蛋液中的脂肪球分裂破碎，得到成分均一、不易分层的全蛋液。研究表明，较高强度的均质处理会对蛋黄等组分的溶解度、乳化性质造成明显的影响。胶体研磨可降低冷冻蛋黄的凝胶化程度；磨机的间隙越小，凝胶越少。Primacella等研究了添加剂与胶体研磨的组合，表明胶体研磨会影响凝胶化和粒度分布，研磨能够显著减少凝胶化，在研磨的样品中加入2.5%脯氨酸、5%水解羧甲基纤维素可有效抑制凝胶化，其性能与10%盐相当。

　　其他抑制蛋黄冷冻胶凝化的物理方法还包括辐照、快速冻融处理等。辐照处理是利用高能电磁辐射，使蛋黄内部的分子结构发生改变，以降低蛋黄胶凝化的程度。Huang等研究了电子束辐照对冷冻期间液态蛋黄物理、化学及功能特性的影响，结果表明，与未加工的蛋黄相比，从辐照过的液体蛋黄中分离的LDL的末端氨基酸没有差异，LDL没有检测到裂解，电子束辐照对蛋黄的物理、化学和功能特性没有明显的影响，可以作为液体蛋黄的保存方法。此外，冷冻解冻的速率以及贮藏时间和温度都会影响蛋黄的凝胶化和乳化能力。快速结合快速解冻可有效降低胶凝化。值得注意的是，将冻融后的蛋黄在45～55 ℃条件下加热1 h可以一定程度上提高蛋黄的流动性。

　　综上所述，在选择处理方法时，应根据实际需求和条件进行选择，并控制好处理时间和温度等参数，以确保处理效果最佳的同时，尽量减少对蛋黄营养成分的破坏。处理后，可通过流变特性、理化性质、水分分布和二级结构分析等方法，评估处理效果和蛋黄品质，选择合适的方法抑制蛋黄冷冻胶凝化，提高蛋黄的品质。

　　化学方法改善蛋黄冷冻凝胶化现象，是指通过添加化学抗冻剂抑制蛋黄凝胶化，目前主要采用盐、糖类以及尿素等物质抑制蛋黄的凝胶化，研究凝胶化的抑制机理。氯化钠通过与水和LDL形成复合物阻止水分的流失，盐类可以通过降低蛋白质表面疏水性，影响蛋黄冻结化过程，同时通过降低蛋黄表面的负电荷降低其凝胶性。蛋白质凝胶通过非共价键（氢键、疏水相互作用等）和共价键（二硫键）稳定。通过添加不同的化学试剂，例如糖类、尿素、脯氨酸等，可以推导出凝胶形成过程中不同的相互作用。这些试剂中独特的分子结构可以破坏蛋白质的天然结构，诱导不可逆的分子重排，导致蛋白质凝胶性质的变化。化学方法抑制蛋黄的冷冻凝胶化的影响机制以及机制模型见图5。

　　氯化钠（NaCl）是一种无机离子化合物，在冷冻条件下，氯化钠与蛋黄内的LDL和水形成配合物，配合物中水处于不可冻结状态，从而阻止了由于冷冻导致的LDL的聚集。Kamat等报道，在冷冻过程中，蔗糖和氯化钠可以阻止LDL浓度大幅增加，并能提升LDL颗粒的溶解性，进而阻止其相互聚集形成凝胶网状结构。加入NaCl可以抑制蛋黄冷冻凝胶化现象，NaCl可通过调节颗粒的填充效应抑制或促进冻融诱导的蛋黄凝胶，减弱颗粒的填充效应可能是抑制冻融诱导的蛋黄凝胶的有效策略。然而，低浓度的盐可能会促进蛋黄的凝胶化程度，高浓度的盐会导致许多健康问题。随着消费者对健康消费意识的增强，研究人员正在寻找一种更健康的方法解决冷冻蛋黄凝胶化的问题。此外，过量盐会改变蛋黄的风味，影响蛋黄的后续加工应用。

　　糖类是多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，在自然界中分布广泛，可分为单糖、二糖和多糖等。糖能在蛋白质表面的特定位置形成氢键，从而替代了在冷冻脱水过程中失去的水，起到稳定结构的作用。在蛋黄蛋白中引入一些糖，可以增强蛋黄蛋白的持水能力和稳定性。目前，10%蔗糖或NaCl可作为商业抗凝剂来防止蛋黄胶凝化，然而，此类冷冻保护剂通常具有较高的热量和甜度，并不符合现代消费者对健康饮食的需求。糖通过增加非冷冻水含量和降低体积水含量来抑制大冰晶的形成，能有效降低冷冻蛋黄的变性温度。冻融引起的蛋黄不稳定性主要表现在蛋黄硬度增加、颜色变白、结晶减少、聚集加剧和蛋白质完整性受损。糖的存在可以缓解冻融不稳定性，其中阿拉伯糖的效果最好，其次是木糖醇。化学方法的优点是可以显著改善蛋黄蛋白的功能特性，但是，添加化学试剂改善蛋黄冷冻凝胶化，可能会由于添加过量而导致健康问题。

　　目前，有研究通过尿素、脯氨酸等物质探究蛋黄的冷冻凝胶化机理。尿素是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体，是最简单的有机化合物之一。在抑制蛋白的凝胶化过程中，尿素取代了蛋白质-蛋白质和蛋白质-水的相互作用，使更多的疏水残基暴露在变性溶液中。Wang Ruihong等发现低浓度尿素可促进两亲性物质结合，抑制蛋白质聚集，从而抑制冷冻蛋黄的凝胶化，相比之下，高浓度尿素处理的蛋黄中，尿素和蛋白质侧链之间可形成配合物，从而提高蛋黄的结构性能。Rudolph和Kumar等认为脯氨酸在水溶液中通过其亚氨基与米乐M6 m6米乐相邻脯氨酸分子的带负电荷的羧基形成氢键，进而形成疏水堆积，通过屏蔽蛋白质的疏水、易聚集区域抑制冷冻蛋黄聚集。虽然该类方法目前在机理上得到了研究，但尚未得到实际应用，因此其安全性仍需进一步研究和评估。

　　生物大分子是指生物体细胞内存在的蛋白质、核酸、多糖等大分子物质，纤维素属于天然高分子材料，是由葡萄糖所组成的大分子多糖，而天然的植物纤维属于纤维素，提取便利且应用广泛，它一般不溶于水，颗粒较大，将其直接添加到蛋白质食品中会增加食品凝胶的硬度，但会导致不愉快的粗糙度。天然纤维可通过破坏氢键或取代某些基团进行改性，转化为水溶性纤维，可扩大其应用范围。目前常见的改性纤维素有纳米纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素等。CMC和纳米纤维素已被广泛用于改善肉制品的凝胶性能。羧化纤维素纳米纤维（CNFC）的加入显著改善了鸡肉蛋白凝胶的保水性和质地。

　　酶处理是抑制冷冻蛋黄凝胶化的常用方法。酶解方法主要是通过胰蛋白酶协同D-半乳糖处理，能有效地抑制蛋黄在冷冻贮藏中的胶凝化现象，这是因为酶解过程中，胰蛋白酶能够有效地分解蛋黄中的蛋白质，使蛋白质发生降解，从而阻止蛋白质相互作用，减少凝胶的形成。Li Xin等为了最大限度地减缓冷冻诱导的蛋黄功能和结构的变化，研究了D-半乳糖、胰蛋白酶对冷冻诱导的蛋黄凝胶化的抑制作用，结果表明，D-半乳糖提高了蛋黄的溶解度，降低了蛋黄的硬度和黏度，增加了蛋黄的流动性，抑制了蛋黄的冻凝；胰蛋白酶降低了蛋黄的浊度和粒径，进一步增强了蛋黄的极性和溶解度，抑制了冷冻诱导的凝胶化。这种方法相对温和，对蛋黄的性质影响较小，可以较好地保持蛋黄的营养成分和口感，为改善蛋黄在冷冻过程中出现胶凝化提供参考，以便更好地满足消费者的需求。目前，已发现卵磷脂酶A、脂肪酶、蛋白水解酶（包括无花果蛋白酶、胰蛋白酶、Rhozyme、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、中性蛋白酶）等均可以抑制蛋黄冷冻胶凝化。在酶解过程中需要注意酶的选择和反应条件的控制，避免酶的过度使用或反应条件不合适导致蛋黄损失或变质。此外，酶的选择和使用不当可能会对蛋黄的性质产生负面影响，因此，在使用酶解方法时需要进行严格的实验和监测。酶解技术可以有效改善蛋黄冻结化问题，能够改善蛋黄品质，是一种有效的蛋黄加工方法。但其使用范围有限，需要针对特定的蛋黄品种进行酶解，且酶解后的蛋黄冻结化效果也会受到影响。因此，应对其进行进一步研究。

　　前文概述了物理、化学、生物等方法抑制蛋黄的冷冻凝胶化，需注意的是在选择抑制方法时，要根据具体情况选择最适合的方法，以达到最佳效果。同时，还需要对各种方法的应用范围、效果、优缺点进行深入分析和研究，以便根据实际情况选择最适合的方法。例如，在物理方法中，主要是通过物理手段对蛋黄中蛋白质的微观结构进行改变，从而改善蛋黄冷冻凝胶化；化学和酶解方法则是通过添加物质，使化学基团与蛋黄内蛋白质分子发生反应，改变凝胶化过程中的化学键，提高冷冻蛋黄的乳化性和凝胶特性。此外，在选择抑制方法时，除了需要保证食品安全外，还需要关注各种改善方法的局限性和不足之处，例如物理方法的应用范围有限，化学方法可能会导致食品中的营养成分流失，酶解方法需要选择合适的酶等。因此，在选择改善方法时需要根据实际需求进行改进和优化，以提高改善效果和食品安全性。

　　本文概述了运用超高压、胶体研磨等物理方法，添加氯化钠和糖类等化学方法以及生物材料、酶处理等生物方法抑制蛋黄的冷冻凝胶化，这些方法是通过抑制蛋黄内部蛋白质的聚集，阻止蛋白质之间各类化学键的形成，影响蛋黄内部晶体的形成，进而抑制蛋黄冷冻胶凝化。但是这些方法仍然存在局限性，例如，超高压处理在压强过高的情况下，反而会加速蛋黄的凝胶化进程；过高浓度的盐或糖，虽然有助于抑制蛋黄冷冻凝胶化，但会对人体健康造成潜在危害；此外，酶解处理在抑制蛋黄冷冻凝胶化时，也存在酶易失活、高成本以及效果不显著性等问题。值得注意的是，在抑制蛋白质聚集的方法中，许多方法已有明确的抑制机理，比如纳米材料通过破坏β结构，影响天然蛋白的结构，抑制蛋白质的聚集；干热处理通过减少大团聚体的形成，抑制热诱导蛋清蛋白的聚集；超声辅助浸渍冷冻通过抑制大冰晶形成，抑制冷冻导致的蛋白质结构的变化，从而抑制冷冻引起的蛋白质氧化聚集等。这些方法的抑制机制与通过物理、化学和生物等方法抑制蛋黄的冷冻凝胶化的机制类似，但是，由于蛋黄的组分复杂，将这些方法应用于蛋黄的冷冻凝胶化可能会存在不确定性，因此还需要对蛋黄凝胶化机制进行深入研究，探讨各种方法的相互作用机制，以期改善冷冻造成的蛋黄品质下降的问题。此外，还需要考虑安全、高效等问题，在改善凝胶化现象的同时保障蛋黄制品的安全性，同时不会影响蛋黄的营养价值。

　　贵州医科大学公共卫生与健康学院2023级食品营养专业在读研究生，研究方向为食品蛋白质凝胶。

　　江西师范大学-新加坡国立大学联合培养博士，现就职于贵州医科大学公共卫生与健康学院 贵州省生态食品创制工程研究中心。主要从事食品凝胶改性和食品风味化学的研究。近5 年，主持国家自然科学基金项目1 项，贵州省科技厅基础研究项目1 项，以第一作者/并列第一作者发表SCI论文10 篇，通信作者发表SCI论文3 篇。

　　黄群，男，1977年生，湖南邵阳人。博士、教授、博士生导师，现就职于贵州医科大学公共卫生与健康学院、贵州省生态食品创制工程研究中心副主任。兼任国际食物营养与安全协会理事、中国畜产品加工研究会理事、贵州省食品安全风险评估专家委员会委员、成都大学特聘学者。贵州省科技厅、工业与信息化厅评审专家。研究领域与方向：健康食品营养与加工、食品蛋白质化学、蛋品肉类科学、食物资源高值化利用。

　　本文《蛋黄冷冻凝胶化的产生原因及抑制方法的研究进展》来源于《食品科学》2024年45卷21期39-47页。作者：杨田，李凤红，李鑫，董世建，李述刚，黄群，何雨。DOI:10.7506/spkx0331-230。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

　　实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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