本文介绍了深度净化的必要性，并提出了合成气深度净化的指标为总硫体积分数＜0.01×10-6；本文还着重介绍了深度水解催化剂串深度精脱硫剂组成的深度净化工艺、水解转化吸收型深度净化工艺和加氢转化吸收型深度净化工艺等三种合成气的深度净化工艺及其工业应用情况，工业应用表明：三种合成气深度净化工艺均可将合成气中总硫体积分数脱除至0.01×10-6，确保了甲醇合成催化剂的长周期稳定运行。
以煤、焦炭、重油、天然气等为原料制取的合成气中含有一定量的硫化物，硫化物是造成合成氨、甲醇等合成催化剂及脱氢、脱氧、甲烷化等净化催化剂中毒失活的主要原因，并且腐蚀设备、影响产品质量，甚至污染环境。华烁科技股份有限公司（原湖北省化学研究院）开发的常温精脱硫剂技术可将合成气中总硫脱除至＜0.1×10-6，自20世纪90年代投入工业应用以来，已在合甲氨、甲醇、醋酸、尿素、食品二氧化碳、煤制油TDI、DMF等10多个行业2 000多套（次）工业装置使用，使甲醇催化剂的寿命由2个月-3个月延长到3年以上，生产强度由500t～800t甲醇/m³催化剂延长到＞8000t甲醇/m³催化剂[1]，甲醇催化剂寿命和生产强度均提高了10倍以上，更有甲烷化催化剂使用寿命达到10年的纪录，大大提高了我国煤化工的竞争力。21世纪以米乐M6 米乐平台来新型煤化工开始崭露头角，大型化成为趋势，开发配套的合成气深度净化技术显得尤为重要。
在2006年中国氮肥工业协会主办的技术交流大会上，有关专家在讨论中指出：湖北化学研究院开发的常温精脱硫技术，可将合成气总硫脱除至＜0.1×10-6（V/V），应用中取得了显著成效，甲醇催化剂使用寿命可延长至3年以上，但对大型甲醇厂，还需将合成气中总硫（H2S+COS）体积分数脱除低至＜0.01×10-6（即10 ppb），使甲醇合成催化剂使用寿命达到5年-6年，保证甲醇装置在2个大修周期（每2年大修一次）内少更换1次甲醇催化剂，大幅提高企业的经济效益。湖北省化学研究院随即开展该课题的研究，详细分析了应用常温精脱硫技术后失活甲醇催化剂的吸硫量，去现场测定了11个低温甲醇洗装置，净化后合成气中总硫（H2S+COS）体积分数有时＞0.1×10-6，甚至达到体积分数0.59×10-6，是0.01×10-6的约60倍，不能够满足大型甲醇、合成氨、煤制油、煤制气及煤制其它化学品合成催化剂的要求，开发合成深度净化气技术非常必要，也很迫切。
南化集团研究院测定了兖矿集团鲁南化肥厂两炉使用寿命不同的失活甲醇催化剂和山东久泰科技有限公司有限公司一炉失活甲醇催化剂的吸硫量（简称“吸硫量”），三炉失活甲醇催化剂使用情况列于表1。
兖矿集团鲁南化肥厂10万t/a甲醇装置第一炉甲醇催化剂2003年7月失活，第二炉2005年1月失活。在甲醇合成反应器绝热层，取了上部和下部2个甲醇催化剂样品，在均温层，取了上中下部位3个甲醇催化剂样品，测定了各个部位甲醇催化剂的吸硫量。根据其绝热层、均温层催化剂的实测吸硫量分布情况，推算得到兖矿集团鲁南化肥厂第一炉和第二炉甲醇催化剂的吸硫量，其数据列于表2。
注：甲醇催化剂的吸硫量由南化集团公司研究院采用戴安ICS-90型离子色谱仪测定。
山东久泰科技有限公司17万t/a甲醇装置甲醇催化剂2007年5月失活，甲醇合成反应器分3段，在第一段取了上中下部3个甲醇催化剂样品，第二和第三段分别取了上下2个甲醇催化剂样品，测定了各个部位甲醇催化剂的吸硫量。根据其各段甲醇催化剂的装填量和实测吸硫量分布情况，推算得到甲醇催化剂的吸硫量，其数据列于表3。
注：甲醇催化剂的吸硫量由南化集团公司研究院采用戴安ICS-90型离子色谱仪测定。
从表2、表3可知，失活甲醇催化剂的吸硫量质量分数0.18%～0.30%，使用了37个月的鲁南化肥厂第一炉失活甲醇催化剂吸硫量质量分数为0.18%，其它两炉失活甲醇催化剂吸硫量质量分数均超过0.18%，且使用寿命≤24个月。我们可以得出如下推论：长寿命甲醇催化剂的吸硫量质量分数应＜0.18%，如果甲醇催化剂吸硫量质量分数超过0.18%，代表催化剂已失去活性，吸硫量质量分数0.18%称之甲醇催化剂的临界吸硫量。
在兖矿集团鲁南化肥厂和山东久泰科技有限公司的帮助下，笔者对上述三炉失活甲醇催化剂的使用参数进行了仔细核对，由失活甲醇催化剂的吸硫量、催化剂使用空速和运行时间，计算精脱硫后合成气中平均硫体积分数列于表4
由表4可知，兖矿集团鲁南化肥厂第一炉甲醇合成催化剂使用寿命为37个月，计算得到常温精脱硫后合成气中平均硫含量体积分数仅为0.04×10-6，第二炉甲醇合成催化剂使用寿命为18个月，常温精脱硫后合成气中平均硫含量硫含量体积分数计算值达到0.11×10-6，这与平时测定合成气中总硫体积分数（0.09～0.12）×10-6基本吻合。合成气中总硫含量的多少直接影响到甲醇催化剂的使用寿命，如果要甲醇合成催化剂使用寿命延长到5年～6年，合成气中总硫体积分数必须比0.04×10-6显著降低。
甲醇催化剂的使用空速一般在2000 h-1左右（新鲜气），可以根据合成气中的硫含量和甲醇催化剂的使用时间，计算出甲醇催化剂的吸硫量。笔者计算了在合成气不同硫含量条件下，甲醇催化剂使用不同时间的吸硫量，数据列于表5。
表5可以看出，如果将合成气中总硫脱除至体积分数＜0.01×10-6，甲醇催化剂使用5年时吸硫量质量分数为0.08%，使用6年时吸硫量质量分数仅为0.096%，远远小于临界吸硫量质量分数0.18%，因此我们将合成气深度净化指标定为总硫体积分数＜0.01×10-6，是合理的且留有余地的，为甲醇催化剂使用寿命达到6年奠定了坚实基础。
合成气深度净化专用技术对硫化物的净化度有着严格的指标要求，即总硫（H2S+COS）体积分数＜0.01×10-6，同时配套高灵敏度微量硫分析仪检测，仪器对H2S、COS和CS2等硫化物的最小测出量体积分数均需＜0.005×10-6。
COS）＜0.01×10-6（V/V）。现代新型煤化工装置都是大型化的，与常规精脱硫指标总硫＜0.1×
（2）使用空速大。大型煤化工装置合成气的气量大，深度净化精脱硫剂的装填量不能太大，需要深度净化剂在高空速下能够使用。经过测试，在较高空速下，普通的精脱硫剂如活性炭、氧化铁、氧化锌均达不到深度净化的要求，因此需要开发全新的深度净化精脱硫剂。
华烁科技股份有限公司开发了EH-5型深度水解催化剂和HTS-2型深度精脱硫剂。EH-5型深度水解催化剂可在8000 h-1～14000 h-1的高空速条件下，将合成气中COS水解转化为H2S，出口COS体积分数＜0.005×10-6；HTS-2型深度精脱硫剂可在4 000 h-1-6000 h-1的空速下，将H2S体积分数脱除至＜0.005×10-6。采用EH-5串HTS-2工艺，可将总硫（H2S+COS）体积分数脱除至＜0.01×10-6，达到深度净化的目的，解决了普通水解催化剂和普通精脱硫剂无法达到的净化度以及不能在高空速下使用的问题。
深度水解催化剂串深度精脱硫剂组成的深度净化工艺2008年首次在陕西金巢投资有限公司煤制油万吨级工业试验装置应用，原料气条件：来自湿法栲胶脱硫后的粗合成气，气量1200Nm³/h，压力0.7 MPa ~1.0 MPa，常温，H2S≤150×10-6，O2含量2000×10-6～4000×10-6。首先采用常温精脱硫，将总硫脱除至0.1×10-6～0.2×10-6，再采用该深度净化工艺，将总硫（H2S+COS）体积分数脱除至＜0.01×10-6，O2＜2×10-6。该装置2008年1月投入生产，稳定运行周期超过半年，合成气深度净化后H2S体积分数脱除至＜0.003×10-6，COS体积分数＜0.003×10-6，O2＜2×10-6，达到了深度净化的目的。由于粗合成气来自固定床造气，合成气中含有2 000×10-6～4000×10-6的氧，因此该装置深度净化工艺中增设了脱氧剂。一般情况下，大型煤气化合成气氧体积分数＜10×10-6，不需要脱氧。
2008年10月，该煤制油与合成气深度净化技术通过国际专家团队鉴定，鉴定意见为：中国气体净化技术和费托合成技术的这一结合，在商业上具有非常大的吸引力。该合成气深度净化专用技术已获中国[2]、南非[3]、澳大利亚[4]和印度[5]发明专利。已在新米乐M6 m6米乐疆、青海、内蒙等大型甲醇装置中成功应用。
华烁科技股份有限公司在深度水解催化剂串深度精脱硫剂的工艺基础上，开发了水解转化吸收型深度净化工艺，该工艺采用EZX-3型水解转化吸收型深度净化精脱硫剂，可在空速4000h-1-6000h-1，温度50～200℃条件下，将合成气中总硫（H2S+COS）脱除至体积分数＜0.01×10-6，同时解决了COS和H2S的深度脱除问题，具有流程简单、床层阻力小的特点。该工艺已工艺已在宁夏、河北等地大型甲醇装置、煤制乙二醇装置中成功应用。
上述两种深度净化工艺完全能解决低温甲醇洗出口合成气中的COS和H2S深度脱除，针对有些装置低温甲醇洗出口合成气中除了含有COS和H2S外，还含有微量的硫醇，华烁科技股份有限公司成功开发了加氢转化吸收型深度净化工艺，该工艺采用EZX-4加氢转化吸收型深度净化精脱硫剂，可同时脱除H2S、COS和硫醇等硫化物，使用温度180～300℃条件下，将合成气中硫脱除至体积分数＜0.01×10-6。该工艺同时解决了H2S、COS和硫醇的深度脱除问题，具有流程简单、床层阻力小、不需要向合成气中补水的特点。该工艺已在贵州等地的甲醇装置中成功应用，将合成气中（H2S+COS+RSH）脱除至体积分数＜0.01×10-6。
由EH-5型深度水解催化剂串HTS-2型深度精脱硫剂组成的深度净化工艺于2009年首次在内蒙古新能能源化工有限公司60万吨甲醇/年装置成功应用，接着在青海、新疆、山东、福建等地大型煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制油、己内酰胺等装置应用。2016年在青海盐湖工业股份有限公司金属镁一体化项目100万吨甲醇/年装置采用该深度净化工艺，其合成气工艺条件列于表7。
从Lurgi低温甲醇洗来的合成气压缩升压至8.90 MPa，进入深度净化反应器，内装EH-5型深度水解催化剂和HTS-2型深度精脱硫剂，将硫化物深度脱除，然后进入甲醇合成反应器。
该装置自2016年10月开始运行，深度净化反应器出口合成气中总硫（H2S+COS）体积分数＜0.01×10-6，可满足大型甲醇装置合成气深度净化的要求。
水解转化吸收型深度净化工艺，采用EZX-3水解转化吸收型深度净化精脱硫剂，将合成气中总硫（H2S+COS）脱除至体积分数＜0.01×10-6，该深度净化工艺2016年4月首次在河北深州22万t/年乙二醇装置成功应用，达到设计指标。2016年10月该工艺在神华宁夏煤业集团公司400万t/a煤制油配套的100万t甲醇/a装置成功应用，该装置合成气工艺条件列于表8。
从Lurgi低温甲醇洗来的合成气3.05 MPa（G），送至甲醇合成界区。合成气进入压缩机一段压缩，在压缩机一段出口与CO2气（经过CO2脱硫反应器后的气量约5000Nm³/h）混合后，进入压缩机段间冷却器冷却，经压缩机二段继续升压至9.01 MPa（G），再进入深度净化反应器，内装EZX-3水解转化吸收型深度净化精脱硫剂脱除微量硫化物，最后进入甲醇合成反应器。
甲醇装置自2016年10月开车运行至今，深度净化反应器出口合成气中总硫体积分数（H2S+COS）＜10×10-9，完全满足甲醇合成催化剂的运行要求。
加氢转化吸收型深度净化工艺，采用EZX-4型加氢转化吸收型深度净化精脱硫剂，将合成气中总硫（H2S+COS+硫醇）脱除至体积分数＜0.01×10-6，该深度净化工艺2014年5月首次在贵州天福20万t甲醇/年装置上应用，该装置合成气工艺条件列于表9。
来自低温甲醇洗来的合成气进入压缩机，经压缩机二段继续升压至9.97 MPa，再进入深度净化反应器，内装EZX-4加氢转化吸收型深度净化精脱硫剂脱除H2S、COS和CH3SH，最后进入甲醇合成反应器。
甲醇装置自2014年5月开车运行，深度净化反应器出口合成气中总硫（H2S+COS+ CH3SH）脱除至体积分数＜0.01×10-6，达到设计要求。
5.1详细测定了2个甲醇厂共三炉失活甲醇合成催化剂的吸硫量，结果表明长寿命甲醇合成催化剂的临界吸硫量为0.18%（W）。
5.2提出合成气深度净化指标：总硫体积分数＜0.01×10-6。将合成气中总硫脱除至体积分数＜0.01×10-6，甲醇催化剂使用5年～6年吸硫量仍远远小于临界吸硫量。
5.3开发了3种合成气深度净化工艺，均可将合成气中总硫脱除体积分数＜0.01×10-6。工业应用表明，采用华烁科技股份有限公司开发的合成气深度净化技术，可将合成气中总硫脱除至体积分数＜0.01×10-6，能有效保护合成催化剂的长周期稳定运行。
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