系统加氧量不足时,就会导致钝化膜防腐效果不好,出现缺氧腐蚀;系统加氧量过大时,尾气放空量增多,系统的氨损失增加。所以,正常生产中以控制正常指标的中等偏上为宜。在设备的运行初期,系统加氧量以控制指标的上限为宜,待设备运行几个小时以后,再逐渐适当降低系统的加氧量。在系统在运行过程中如果出现钝化空气中断,而且在短时间内(一般不超过10 min)不能恢复时,应做紧急停车处理。
尿素设备用材普遍所采用的是不锈钢,但是钛在尿素甲铵溶液中的耐蚀性很好,尽管钛设备比不锈钢设备一次投资费用高,但是它的使用寿命长。随着对钛设备设计制造技术和质量的提高,钛制尿素设备会有更广的应用。总之尿素用材不锈钢的发展趋势为:其中的含碳量趋于下降,含铬量趋于提高,含镍量趋于下降,并发展复相钢提高抗局部腐蚀的能力。
系统在高氨碳比、低水碳比的状况下运行,有利于减缓设备的腐蚀,所以,从保护设备的角度而言,在生产控制中,系统的氨碳比应尽可能控制在指标的上限运行,系统的水碳比尽可能控制在指标的下线运行。
尿素生产中设备腐蚀问题需要我们不断探索、不断总结,以便将尿素设备的腐蚀降到最低,延长使用寿命。
超温对设备的加速腐蚀是比较明显的,超温幅度愈大,设备腐蚀速率增加愈快;超温时间愈长,设备腐蚀愈严重。因此,在正常生产中,必须严格控制设备的运行温度。一般情况下,尿素合成塔的最高温度不宜超过188t,钛材尿素汽提塔的温度不宜超过207℃。若发现系统在运行时出现超温,要及时进行调整,将温度控制在正常的指标范围。
内容摘要尿素是由NH3和CO2在高温、高压条件下反应生成的,在尿素生产的过程中,会产生氨、氨水、CO2、尿素溶液、蒸汽、水、碳铵溶液、氨基甲酸铵溶液(以下简称甲铵液)及其不同浓度的混合液。导致尿素设备腐蚀的原因有很多,文章重点对各种原因进行分析,并提出相应的防范措施,希望能起到抛砖引玉的作用。
对于设备的腐蚀程度,我们可以根据尿素成品中镍含量的高低来判断,指标为0.3×10-6,高于0.3×10-6则说明设备的腐蚀异常,应及时查找原因并处理。
甲铵液浓度愈高,对设备的腐蚀性愈强。这是由于甲铵液浓度较高时,介质中COONH2—数量相对增多,COONH2—具有强还原性,使金属表面钝化膜不断地被破坏,从而增加了设备的腐蚀程度。在尿素的生产过程中,其装置中的高、中、低压系统设备材质的选用等级都是由高到低排序的,这除了受各系统操作温度的影响外,也与各系统甲铵液的浓度变化有直接关系。高压系统使用的不锈钢材料主要是316LMOD,高压甲胺冷凝器为GrNiMo25-22-2材料、汽提塔为钛材;低压系统使用的不锈钢材料主要是316L,水解解吸和蒸发系统使用的不锈钢材料则为304L;蒸发系统中所用分离器材质为304不锈钢。
由于硫具有很强的还原性,所以原料CO2气体或空气中的硫,无论以有机硫(主要是COS)还是无机硫(H2S)的形式进入尿素合成系统,在高温、高压下进行水解和一系列氧化还原反应后,最终的结果都是将金属氧化膜破坏,从而使金属表面产生严重的活化腐蚀。
在硫含量超过一定浓度后,因硫具有还原性,所以金属表面的氧化膜就无法形成。大型的尿素生产装置,设计原料CO2气中的硫质量浓度≤5 mg/m3,若将指标控制在2mg/m3以下,如果使用得当,装置一般可以运行15年左右,尿素合成塔的内衬不会有太大问题。但是在一些以煤为原料的中、小型合成氨、尿素生产厂中,对CO2气中硫含量的控制有一定难度,其质量浓度指标≤15 mg/m3,实际生产中会经常超标,出现带色尿素。尿素合成塔一般在10年之内将会出现不同的故障,严重者要3—5年即报废。
系统氨碳比升高,有利于减缓设备的腐蚀。在氨碳比较高时,系统的pH升高,酸性逐渐降低,从而也抑制了具有强烈腐蚀作用的氰酸和氰酸铵的生成。关于高氨碳比可以减缓设备腐蚀这一观点,在氨汽提和CO2汽提2种不同的工艺对比中也可以得到证实。氨汽提工艺设计氨碳比比较高,为3.56;而CO2汽提工艺设计的氨碳比为2.89,这两种工艺的操作温度相同,塔顶温度都不超过188℃。正常运行时,CO2汽提工艺设备的腐蚀速率一般比氨汽提工艺的腐蚀速率高。停车封塔时,CO2汽提工艺封塔时间一般要求不超过24h,而氨汽提工艺一般可封塔48h以上。
电化学腐蚀随温度升高而加剧,化学反应速度加快;温度升高引起氧在尿素-甲铵液中的溶解度降低,金属表面的的钝化膜不易维持,导致腐蚀加剧。尿素工程中对主要材料的使用温度有如下规定:钛的设计温度为210℃,生产中一般控制在207℃以下;00Crl7Nil4Mo2、00Crl7Nil4Mo2N、00Crl7Nil4Mo3等材质使用温度不得超过195℃;银和铅的使用温度一般不超过175~180℃。另外,对CO2汽提工艺来说,高压系统的温度不能高于185℃,否则腐蚀速度将成倍增加。操作温度对设备腐蚀的影响很大,当操作温皮超过设计温度时,即使仅超过1—2℃,设备腐蚀速率增加得也非常明显。
介质温度对设备腐蚀的影响是十分显著的。高温高压下尿素对设备的腐蚀是由于尿素异构化产生氰酸铵,氰酸铵又分ห้องสมุดไป่ตู้成游离氰酸引起的;高温高压下甲铵对设备的腐蚀是由于电化学腐蚀和水解产生的游离碳酸引起的。温度的升高可以增加米乐M6 m6米乐金属在其活化态和钝化态的腐蚀速率,使不锈钢的钝化区范围变窄,加速了材质的活化——即加速了阴极、阳极的氧m6米乐官网 米乐M6平台入口化、还原过程,从而提高了设备的腐蚀速率。
【1】汪冬兵《尿素高压设备腐蚀新问题》,《大氮肥》2009年08期。【2】李世华、景斌、唐小松《尿素高压设备的防腐蚀特点和防腐蚀措施》,《沪天化科技》2011年03期。
金属钝化膜形成的关键就是系统的氧含量,系统中氧的浓度低于形成钝化膜所需的最低浓度时,氧化膜将被破坏,设备表面金属就进入活化加速腐蚀阶段。应用CO2汽提工艺的一些生产厂中,也有一些厂向系统中加入一定量的双氧水(H2O2),以减少CO2压缩机的生产负荷,提高生产能力。双氧水中所释放出来的原子氧,可以直接参加电极反应,这样也有利于钝化膜的形成。由于双氧水稳定性较差,在加入双氧水时应该加钝化空气,否则其进入设备后很快就会分解,使介质中的氧不能均匀地和设备表面接触,就达不到预期的目的。